Kovy pohledem všedním, aneb… Palladium dnes jede

Mgr. David Sedliský

Zatímco přívlastek platinový se ještě snaží v komerčním sektoru naznačit vyšší exkluzivitu než „obyčejný“ zlatý, přívlastek palladiový mi již vyznívá spíše jako zoufalý pokus „pozlatit pozlacené“. Tento prvek není mezi lidmi příliš znám a odborníci zase vědí, že palladium ne vždy svými vlastnostmi zastíní „obyčejnou“ platinu. Slovo palladium má však ještě jiný význam, než jen název ušlechtilého kovu, na němž lze též komerčně parazitovat.

Bazilika Nanebevzetí Panny Marie ve Staré Boleslavi, ochraňuje Palladium země české, což je zhruba 20 ´ 14 cm velký plastický obraz Panny Marie s malým Ježíškem, vyvedený ze slitiny zlata a stříbra s příměsí dalších kovů. V tomto smyslu palladium značí záštitný předmět, ke kterému se čeští katolíci modlí, aby posílili svou prosbu k Bohu [15]. Jedná se o národní kulturní památku, která však kovové palladium určitě neobsahuje a krom jména jí se stejnojmenným chemickým prvkem snad spojuje jen značná cena.

Ale zpět k palladiu kovovému: palladium dříve patřilo k levnějším platinovým kovům, neboť jeho příměs v platinové rudě bývá největší. Za druhé světové války byla cena platinových a drahých kovů úředně stanovena. Cena palladia byla např. 38.600 Kč/kg a byla tehdy levnější než zlato, platina či jakýkoliv jiný platinový kov [3]. Naopak v roce 2000, kdy z politických důvodu Rusko omezilo vývoz palladia do světa, jeho cena krátkodobě stoupla, v lednu 2001 až na 1.340 dolarů za trojskou unci (31,1035 g) a o dnešní ceně raději pomlčím [5]. Automobilka Ford tehdy zpanikařila a na nákupu zásob a budoucím poklesu cen tohoto kovu, prodělala přes 1 miliardu dolarů.

Osobně jsem zažil situaci přesně opačnou. Koncem roku 2014 jsem si povšiml, že maloobchody s drahými kovy prodávají investiční palladiové mince a slitky. Tehdy stál jednouncový slitek kolem 22.750 Kč a jeho cena daleko zaostávala za zlatem, neřku-li za platinou [12]. Oproti ostatním investičním kovům, které mne nikdy nijak nelákaly, u těchto palladiových investic jsem zaváhal. Tušil jsem, že je to technicky podceňovaný kov. Ale má vrozená opatrnost, jako již mnohokrát předtím, převážila a nic jsem nekoupil. A stejně, jako již mnohokrát předtím, to byla chyba. Cena, v té době prakticky neznámého kovu, překonala během několika málo let i ta nejoptimističtější očekávání finančních poradců a ještě před epidemiologickou krizí v prosinci 2019 stál stejný slitek již přes 56.000 Kč [12]. Opět, jako již mnohokrát předtím, jsem propásl chvíli, kdy jsem se mohl stát „bohatcem“. Dnes je cena palladia na světových trzích výrazně větší než cena platiny a zlata, k čemuž patrně opět přispěla aféra Dieselgate a sankce vůči Rusku po znovupřipojení Krymu.

Palladium bylo objeveno v červenci roku 1802 [1; 2; 3; 4; 5]. Zajímavou historii objevu popisuje Williams ve své knize zhruba takto [2]:

V dubnu roku 1803 se ve výkladnici krámku s raritami ve čtvrti Soho v Londýně objevil leták, vyzývající k nákupu nového ušlechtilého kovu, nazvaného palladium. Tento zcela nečekaný způsob oznámení objevu údajně nového prvku vyvolal větší rozruch, než prvek samotný. Oznámení ve stylu anonymního komerčního letáku způsobilo velký odpor vědců z Královské učené společnosti, kteří následně odmítli uvěřit v tento objev. Po zakoupení vzorku a jeho zkoumání chemikem Richardem Chevenixem, se přiklonili k jeho soudu, že se jedná pouze o amalgam platiny. Leták však nelhal a jeho objevitelem a výrobcem nebyl nikdo jiný, než člověk z jejich řad, chemik William Hyde Wollaston.

Surová slitina přírodní platiny byla křehká, zejména z důvodu příměsí dalších tehdy neznámých platinových kovů, železa a mědi [1; 2]. Jediný, kdo ji uměl přetvořit v použitelnou čistou a kujnou platinu, byl Pierre Francois Chabaneau ve Španělsku. Ten však svoji metodu úzkostlivě střežil a tak ostatní státy, byť tušily, že platina by mohla být „zlatem zítřka“, se dívaly na Španělsko s nemalou žárlivostí. Wollaston se již delší dobu zabýval platinou a brzy spojil síly s jiným slavným chemikem, Smithsonem Tennantem. Oba toužili dohnat Chabaneaua, neboť kujná platina dle nich mohla mít mnohá vědecká i průmyslová využití. Pokud by se jim ji podařilo získat čistou, stali by se z obou pánů dobře zajištění lidé s pokojným stářím. Ač měli odlišnou povahu, společný cíl je pevně spojil a jejich přednosti se vzájemně dobře doplňovaly. Na Štědrý večer roku 1800 zakoupili cca 6.000 uncí nelegálně propašované surové platiny z říčních náplavů Nové Grenady (Jižní Amerika) [2; 5]. Stálo je to 795 liber, což byla sice obecně značná suma, vzhledem k množství materiálu však malá. Wollaston surovou platinu rozpouštěl v lučavce královské, nerozpustnou sedlinu podobnou grafitu, přenechával Tennantovi, na jehož práci se zaměříme jindy. Wollaston brzy zjistil, že s platinou do roztoku přešel ještě jiný, neznámý prvek, který chtěl zprvu nazvat ceresium, dle nově objevené planetky Ceres. Nakonec však dal přednost názvu palladium dle jiné, taktéž čerstvě objevené planetky Pallas, pojmenované podle řecké bohyně moudrosti a ihned se rozhodl svůj objev zpeněžit [1; 2; 4].

Vyšetřování Královské společnosti jej však přivedlo do svízelné situace. Těžko mohl přiznat objevení palladia z nelegálně zakoupené suroviny a současně potřeboval popřít Chevenixovy výsledky. Nechal proto vypsat soutěž o 20 liber pro člověka, který před odbornou komisí vyrobí malé množství Chevenixem popsané „platinové slitiny“ a asi nikoho nepřekvapí, že to byl nakonec on, kdo tento prvek znovu „objevil“, svou vlastní odměnu vyhrál a současně vyvrátil, že by se jednalo o amalgam platiny [2; 5]. Až v r. 1805 přiznal, že již prve bylo palladium jeho dílem, ale ostatní přimíšené neznámé platinové prvky (které mezitím s Tennantem objevili) údajně způsobovaly „chemické anomálie“, které bránily oficiálnímu zveřejnění objevu čistého nového prvku. Pravda je, že i dnes při výrobě čistých platinových kovů dochází k obtížnému určování některých jejich fyzikálních vlastností (např. tvrdosti), neboť jsou výrazně ovlivněny například mechanickým způsobem zpracování rudy [1].

Ať tak či onak, Wollaston vše ustál se ctí, odstraněním všech zbylých platinových prvků získal vytouženou čistou kujnou platinu a během následujících patnácti let vybudoval úspěšnou firmu na její výrobu. Celý výrobní proces odhalil až měsíc před svou smrtí, roku 1828, kdy již trpěl nevyléčitelnou chorobou.

Palladium je taková méně známá a donedávna i méně úspěšná sestřička platiny. Její obecné vlastnosti nejsou nijak oslnivé a to doslova včetně lesku. Její odrazivost je přibližně stejná jako u platiny ( 64 vs 63 % [11]). Jedná se o lehký, ocelově až stříbřitě šedý kov, jehož hustota je přibližně poloviční oproti platině (12,0 vs 21,4 g.cm^-3 [1; 11]), a který může být díky své oxidační povrchové vrstvě i lehce nažloutlý [8]. Ze všech platinových kovů má nejnižší hustotu a nejnižší teplotu tání a zcela právem se tak řadí mezi lehké platinové kovy, nebo-li LPGM (light platinum group metals/elements), stejně jako ruthenium a rhodium [1; 5]. Lehké kovy mají u lidí, většinou oprávněně, pověst něčeho méně vzácného. V tomto případě tomu tak však není, neboť obsah palladia v zemské kůře je přibližně 0,015 ppm [1], tedy jen nepatrně více jak platiny. Některé zdroje uvádějí i méně [5].

V přírodě lze najít palladium nejčastěji v rudách niklu a mědi, či ve slitině s platinou (Sudbury, JAR, Norilsko, Ural), zlatem, stříbrem, rtutí, antimonem (např. Pd₃Sb, stibiopalladinit) či bismutem, ojediněle ryzí v naplaveninách [1; 3; 5; 8; 11]. V rudách je často vázána ve formě sulfidů či arsenidů [1]. Platinová ložiska vázaná na nikelnaté sulfidy (Kanada, JAR) obsahují nápadně více palladia, někdy až 50 % (Sudbury v Ontariu) [3]. Taktéž platinová ložiska v USA (vyjma Aljašky), vázaná na zlatonosné žíly a písky, mají vysoký obsah palladia [3]. Uralská ložiska platiny mají palladia naopak výrazně méně, často pod 1 % [3]. Dle jiných zdrojů však na některých ložiskách platiny bývá palladium ve formě příměsi až do 7 %, např. v JAR, Brazílii, Kanadě a taktéž na Urale [11]. Popisované rozdíly v ryzosti mohou být patrně způsobeny časovým odstupem obou zdrojů. Jeho obsah však není přímo úměrný s obsahem jiných platinových kovů, neboť se váže na jiné minerály (pyrhotin) [11]. Samotná rafinace a separace platinových kovů je značně složitá a nebudeme ji zde popisovat. Navíc se též liší dle druhu zpracovávané rudy.

Jak už umístění v periodické tabulce prvků napovídá, palladium je nejreaktivnější ze všech platinových kovů. Přesto lze říci, že palladium je z nich svými chemickými vlastnostmi nejvíce podobné platině. Stejně jako platina, mají podobný tvar krystalické mřížky a šest stabilních přírodních izotopů [1; 5]. Proto se jeho relativní atomovou hmotnost podařilo zpřesnit až v roce 1979 [1]. I palladium je jak v žáru, tak za studena velmi tvárné. V červeném žáru lze palladium kováním svařovat dokonce lépe než platinu, ovšem oproti platině se v žáru (cca 800 °C) na vzduchu potahuje vrstvičkou oxidu PdO [1; 3; 5; 8]. Palladium se také rozpouští v lučavce královské, v horké koncentrované kyselině sírové, a pokud je jemně rozptýlené, rozpouští se za studena i v koncentrované kyselině dusičné či chlorovodíkové a stejně jako platina i v taveninách alkalických kovů, jejich oxidů a peroxidů [1; 3; 5; 8].

Jemně rozptýlené palladium v roztoku, stejně jako kovové v žáru, absorbuje vodík nejlépe ze všech prvků. Absorpce vodíku je za tepla tak značná, že dochází k difúzi tohoto plynu do kovu i skrze něj [1; 3]. Tato vlastnost palladia je specifická pouze pro vodík a deuterium, jiné plyny (např. helium) projít nedokáží, čehož se využívá v průmyslu při separaci vodíku z plynných směsí. Příměs 20 % stříbra ještě zvyšuje propustnost palladia a též stabilitu jeho krystalické mřížky. Rozžhavené palladium dokáže při chladnutí absorbovat až 935násobek svého vlastního objemu, což odpovídá teoretickému složení Pd₄H₃ a koncentrace vodíku je stejná, jaké dosahuje ve zkapalněném stavu. Přesto palladium neztrácí svou kujnost ani při značném nasycení vodíkem a po opětovném zahřátí jej dokáže opět uvolňovat, díky čemuž jej lze využívat k uskladnění vodíku. Postupným nasycením vodíkem se však mění některé jeho fyzikální vlastnosti, např. klesá jeho elektrická vodivost a při dosažení teoretického stavu PdH_0,5 se stává polovodičem [1]. Při značném nasycení se dále stává diamagnetickým [5].

Z analyticky použitelných reakcí si dovolím zmínit pouze ty nejzajímavější: Všechny sloučeniny palladia se žíháním redukují na kov. Probublávající acetylen dokáže vysrážet palladium z roztoku ve formě acetylidu, zatímco ostatní platinové kovy nikoliv. Také přidání pevného chloridu rtuťného (kalomel) do slabě kyselého roztoku palladiových sloučenin, jej dokáže vysrážet, nikoliv však ostatní platinové kovy [7]. Podobně jako měď, i žhavé palladium dokáže při katalytické reakci rozkládat páry acetonu, ovšem měď je přeci jen pro běžné pokusy levnější a navíc účinnější [8].

Z toxikologického hlediska bylo palladium a jeho sloučeniny dlouhou dobu považováno za zcela neškodný kov. Jednu dobu se dokonce zkoušel lék proti tuberkulóze, obsahující chlorid palladnatý, ale pro značné vedlejší účinky se od něj upustilo [5]. Dnes se nanočástice tohoto kovu testují v boji s rakovinou [5]. Teprve v poslední době se objevují studie, že by mohlo být v určitých případech toxické pro ledviny, játra, nervovou soustavu a může též mít hemolytické účinky [5; 14]. Je však nesporné, že může vyvolat podráždění kůže či očí, v případě vdechování prachu i podráždění dýchacích cest [17].

Taktéž užití má obdobné jako platina. Jeho lehkost umožňuje vytvářet objemnější šperky, než třeba zlato či platina. Palladiové hroty lze dokonce najít na některých luxusních psacích perech [5]. Slitina palladia s 5 % rhodia je tvrdší a tedy i vhodnější pro klenotnickou práci, údajně se též místo rhodia využívá ruthenium [3; 12]. Výše popsané slitiny však nejsou uvedeny v dnešním českém Registru slitin, patrně proto, že registr popisuje pouze slitiny zlata, stříbra a platiny [10]. Oproti zlatu, stříbru či platině, se čistě palladiové šperky v České republice nepuncují (např. ve Velké Británii od r. 2010 ano) a tedy kvalita palladiových šperků není garantována státem [5; 6; 13]. Podtrženo a sečteno, platina i palladium mají vyšší tvrdost než zlato či stříbro (4,5 vs 2,5-3 Mohs [11]), přesto to jsou měkké kovy a proto se v klenotnictví užívá spíše jejich slitin, které jsou již výrazně tvrdší. [9; 16].

První klenotnické pokusy s palladiem se objevily v Americe v období Druhé světové války, kdy dosud oblíbená platina byla státem stažena z trhu pro válečné účely a jako finanční rezervy. Palladiové šperky se však netěšily velké oblibě díky podezřelé lehkosti a obtížnému zpracování, neboť při tepelném zpracování vzniká již zmíněná nažloutlá oxidační vrstva [5]. Dodnes se však využívá jako příměs do slitin ostatních klenotnických kovů. Malá příměs palladia do klenotnické platiny například zesvětluje její barvu a zlepšuje tak její vzhled. Příměs pouhých 15 % palladia do zlatých slitin způsobuje výrazné potlačení žlutozlaté barvy a vytváří tak oblíbené bílé zlato, do kterého se někdy přidává i stříbro [3; 8]. Slitina stříbra s 30-50 % palladia a příměsí 10 % platiny se zase využívala jako levnější náhražka za drahou platinu [3].

Často se však nejen díky značné ceně tento kov nahrazuje niklem [3; 9]. Zlatoniklové slitiny jsou výrazně tvrdší než zlatopalladnaté. Pro svoji měkkost se tak zlatopalladnaté slitiny využívají v klenotnictví spíše omezeně, například na obruby pro kameny, kde při fasování hrozí jejich prasknutí [9]. Existují slitiny bílého zlata, které jsou zcela bez palladia (nejčastěji s mědí, zinkem, niklem, případně se stříbrem, manganem a galiem) [10]. Bezpalladnaté slitiny bílého zlata, a někdy i slitiny s palladiem, se kvůli přetrvávající nažloutlé barvě galvanicky pokovují rhodiem, aby se vylepšila jejich bílá barva a ta se tak více podobala barvě platinové [5; 9]. Takové šperky, zejména prsteny a řetízky, pak oproti šperkům z ryzího zlata či platiny, vyžadují větší péči a po čase je nutno povrchovou vrstvičku rhodia kvůli otěru nechat u klenotníka obnovit [9].

Vzhledem k podobným vlastnostem palladia a niklu se nachází nejen ve společných rudách, ale nikl bývá přítomen, třeba i neúmyslně, v malém množství v palladiových klenotnických slitinách. Někdy se nikl přidává i záměrně až do celkového obsahu 1 %, aby se odstranila výše zmíněná měkkost zlatopalladnaté slitiny [9]. Nikl, kov značně alergenní, pak může při nošení šperku z palladia či bílého zlata, vyvolat u citlivých osob nečekanou kožní reakci. Jelikož příměsi kovů o obsahu menším jak 3 promile se nemusí v analýzách klenotnických slitin uvádět, nemusí ani klenotník na příměs niklu zákazníka upozornit (neboť sám o ní neví) a může to být pro nositele šperku nemilé a těžko řešitelné překvapení [5; 9; 13]. Existují sice normy pro uvolňování niklu ze šperku, ty však nereflektují výraznou přecitlivělost některých zákazníků. Evropská unie se tak v poslední době snaží nikl v bílém zlatě zcela zakázat [9]. Jak již bylo uvedeno výše, dnes se nevylučuje ani možnost, že alergenem je samotné palladium, zejména pro osoby, u kterých se již projevila alergie na nikl [5; 17]. Doporučuje se proto upozornit na tuto skutečnost zubního lékaře.

Krom užití v klenotnictví, se palladium využívá i v zubním lékařství nejen na zubní korunky [3; 8]. Oproti jiným platinovým kovům, není palladium vhodné na galvanické pokovování, nicméně např. ve fosforečnanové lázni spolu se rhodiem, vytváří povlaky slitiny těchto kovů, které zubolékařské nástroje chrání před reakcí se sloučeninami jódu. V zubním lékařství se dále využívala slitina palladia s příměsí 1-5 % rhenia, případně výše zmíněné bílé zlato, nebo slitina stříbra s 30-50 % palladia. Poslední jmenovaná slitina je dobře zpracovatelná a navíc nečerná [3]. Japonské zákony dokonce vyžadují, aby všechny dotované dentální slitiny obsahovali nejméně 20 % palladia [12]. V jiných státech se přidává 0,5 % palladia do dentálního amalgamu, za účelem snížení jeho koroze a lepšího kovového lesku [5].

Slitin stříbra s palladiem se též využívá v elektrotechnice na kontakty. Některé tyto slitiny mají velký odpor při nízkém teplotním koeficientu a svou chemickou odolností překonávají i dříve oblíbený konstantan (40-45 % niklu v mědi) [3, 4, 18]. Schopnost ve žhavém stavu propouštět difúzí vodík, se zase využívalo při konstrukci iontových RTG trubic s řiditelným vakuem [3]. Palladium lze též užít jako pájecího kovu pro wolfram [3]. A stejně jako platina, palladium rádo tvoří organokovové sloučeniny a proto se ho často využívá jako katalyzátoru zejména hydrogenačních pochodů (navazování vodíku na jinou látku) při organických syntézách vitamínů, hormonů a v katalyzátorech zážehových motorů [3; 8]. V automobilových katalyzátorech je nanášeno na keramickou mřížku a umožňuje oxidaci oxidu uhelnatého na CO₂ a rozklad oxidů dusíku na čistý dusík a kyslík [8]. Diabetiky možná bude zajímat, že je součástí testovacích proužků ke stanovení cukru v krvi [5]. Palladiové folie se užívaly v knihařství a ozdobnictví, neboť oproti stříbru nečerná [3]. V době vysokých cen platiny, se pro chemické náčiní náhradou používala slitina palladia se zlatem [3].

Palladium je tak kov, který snoubí stálost i reaktivitu zcela originálním způsobem. Díky tomu našel všestranné užití v technice i klenotnictví a domnívám se, že v budoucnu význam tohoto kovu bude ještě stoupat.

Obrázky:

1) Palladium země České (Zroj: [19])

2) Palladiová jednouncová mince Maple Leaf (Zdroj: [12])

3) Přepis Wollastonova komerčního letáku, vyzývajícího k nákupu nového kovu – palladia (Zdroj: [2])

Použité zdroje:

[1] Greenwood N. N., Earnshaw A., (1993): Chemie prvků; II. díl, Informatorium, Praha, 1. české vydání.

[2] Aldersey-Williams H., (2016): Periodické příběhy, zvláštní životy prvků; Argo/Dokořán, Praha, 1. české vydání.

[3] Korecký J., Pospíšil R., (1948): Vzácné kovy v technice; edice Cesta k vědění, sv. 46, Jednota československých matematiků a fysiků, Praha, 1. vydání.

[4] Jirkovský R., (1986): Jak chemikové a fyzikové objevovali a křtili prvky; Albatros, 1. vydání.

[5] www.wikipedia.org (anglická variace): heslo Palladium, ze dne 19. května 2020.

[6] Vyhláška 363/2003 (stav k 22. 2. 2019).

[7] Okáč, A. (1950): Analytické reakce, I. reakce kationtů; edice Cesta k vědění, sv. 17, Jednota československých matematiků a fysiků, Praha, 184 str.

[8] www.youtube.com; Thoistoi kanál: Palladium – The Nastiest Metal on Eearth!

[9] Bem Vojtěch: ústní sdělení, zlatnictví Invencie (www.invencie.cz).

[10] www.puncovniurad.cz; Registr klenotnických slitin (stav k 15. 3. 2020).

[11] Bernard J. H., Rost R. a kol. (1992): Encyklopedický přehled minerálů; Academia, Praha, 1. vydání, hesla: platina, palladium, zlato, stříbro, stibiopalladinit, palladoarsenid, palladobismutarsenid.

[12] www.zlataky.cz

[13] Zákon 539/1992 Sb. (Puncovní zákon) ve znění ze dne 19. 2. 2019.

[14] Tichý, M. (2004): Toxikologie pro chemiky, scriptum Univerzity Karlovy, Praha, 1. dotisk 2. vydání.

[15] Konečný, V. (2020): Palladium země české: národní poklad, který má chránit před pohromami; článek na www.novinky.cz ze dne 17. března 2020.

[16] www.youtube.com: Men’s Wedding Bands 101- How to Choose Your Ring.

[17] Palladium – bezpečnostní list od firmy Sigma-Aldrich, s.r.o., ver. 8.1, Datum revize: 31. 3. 2020.

[18] www.wikipedia.org (česká variace): heslo Nikl, ze dne 30. ledna 2018.

[19] Kuranda, M.: Z Prahy do Staré Boleslavi Svatou cestou podél čtyřiačtyřiceti kapliček; In: Palladium záštita země české (http://www.praha19.cz/documents/palladium.html).

Poznámka autora:

 Tato série článků si neklade za cíl podat vyčerpávající a odborné informace o kovech, ale spíše chce prezentovat zajímavosti, které patrně nejsou veřejnosti všeobecně známy. Pokud čtenář hledá odborné informace, autor jej odkazuje na jiné, erudovanější zdroje.